(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210585992.3 (22)申请日 2022.05.27 (71)申请人 天津科技大 学 地址 300457 天津市滨 海新区第十三大街9 号 (72)发明人 杨宗政　庞润懿　王津津　吴志国　 邓莹　刘翙羽　牛越　曹井国　 武莉娅　王春虎　 (74)专利代理 机构 天津合正知识产权代理有限 公司 12229 专利代理师 马云云　张艳梅 (51)Int.Cl. C12N 1/36(2006.01) C12N 1/20(2006.01) C02F 1/28(2006.01)B09C 1/10(2006.01) B09C 1/08(2006.01) C02F 101/22(2006.01) C12R 1/01(2006.01) (54)发明名称 生物炭基三维复合材料及其修复高浓度铬 污染土壤的方法 (57)摘要 本发明提供了一种生物炭基三维复合材料 及其修复高浓度铬污染土壤的方法， 该生物炭基 三维复合材料采用生物炭和间苯二胺进行负载、 氧化、 聚合得到； 将该生物炭基三维复合材料与 驯化得到的优势菌种一起用于修复铬污染土壤。 该方法能够克服微生物修复周期长、 对环境适应 性差， 普通生物炭的物理吸附无法从根本上消除 污染物等缺点， 两者协同效应可强化对污染土壤 的实际修复效果， 缩短修复运行周期。 本发明所 述生物炭基三维复合材料制备工艺简单、 成本 低、 环保无二次污染、 效果显著， 大幅度提高Cr (VI)的还原速率， 降低铬的迁移能力和生物有效 性， 提高土壤稳定性， 同时增强土壤肥力并增加 土壤微生物物种多样性。 权利要求书1页 说明书9页 附图7页 CN 114990046 A 2022.09.02 CN 114990046 A 1.一种生物炭基三维复合材 料， 其特征在于： 该 材料由包括如下步骤的方法制备 得到： 将生物炭和间苯二胺水溶液混合2 ‑2.5h以使得间苯二胺附着在生物炭上， 并添加氧化 剂和碱盐溶液进行负载、 氧化聚合， 之后过滤、 洗涤、 干燥获得生物炭基三维复合材料； 其 中， 生物炭与间苯二胺单体质量比为1： 3 0‑1： 50。 2.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料， 其特征在于： 所述氧化剂为过硫酸 钠， 氧化剂和间苯二胺的摩尔比为0.5 ‑2， 所述碱盐溶 液为2mol/L的Na2CO3溶液。 3.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料， 其特征在于： 所述生物炭是以生物质 花生壳、 玉米芯、 秸秆、 稻草或树皮在400 ‑550℃的隔氧条件下焙烧， 焙烧 时间为2‑4h， 冷却 后所得。 4.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料， 其特征在于： 所述生物炭粒径0.05 ‑ 1.5mm， 间苯二胺溶 液的浓度为3 0‑50g/L。 5.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料， 其特征在于： 聚合反应时间为5 ‑ 5.5h， 聚合反应条件为冰浴0℃。 6.根据权利要求1所述的生物炭基三维复合材料， 其特征在于： 所获得的生物炭基三维 复合材料孔径为7.72 ‑10.29nm。 7.一种利用权利要求1 ‑6任一项所述的生物炭基三维复合材料修复高浓度铬污染土壤 的方法， 其特 征在于： 该 方法包括如下步骤： 1)菌种驯化： 从铬污染场地土壤中选出能以有机质和丙三醇为电子供体， Cr(VI)为电 子受体进行代谢活动的优势菌种， 对 优势菌种进行驯化和扩大培 养； 2)将生物炭基三维复合材料、 步骤1)得到的优势菌种与待修复的高浓度铬污染土壤混 合均匀充分反应， 加水调节土壤含水率并在常温下进 行修复； 其中， 所述生物炭基三 维复合 材料投加量为0.6g/kg土壤， 所述优势菌种投加量为166 ‑266mL/kg， 土壤含水率为20％ ‑ 50％。 8.根据权利要求7所述的生物炭基三维复合材料， 其特征在于： 所述高浓度铬污染土壤 pH值为4‑9， 粒径为0.1 ‑3mm， 铬污染浓度为10 ‑500mg/kg。 9.根据权利要求7所述的生物炭基三维复合材料， 其特征在于： 所述步骤1)中对优势菌 种进行扩大培养的培养液采用LB培养基， 并采用Cr(VI)浓度梯度法对菌种进行驯化， Cr (VI)浓度为5 0‑500mg/L。 10.根据权利要求7所述的生物炭基三维复合材料， 其特征在于： 所述步骤2)中反应时 间为3‑14d。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114990046 A 2生物炭基三维复合材料及其修复高 浓度铬污染 土壤的方 法 技术领域 [0001]本发明涉及土壤环境的修复领域， 尤其是涉及一种生物炭基三维复合材料及 其修 复高浓度铬污染土壤的方法。 背景技术 [0002]铬在工业上有其特殊的应用价值， 在毛皮制革、 电镀、 染料、 颜料、 有机合成和轻工 纺织等领域中广泛应用。 Cr(VI)存在形 式有CrO42‑、 HCrO42‑、 Cr2O72－和H2CrO4， Cr(VI)由于易 被生物体吸收， 破坏细胞结构， 干扰体内氧化还原反应， 且具有很强的生物累积性和浓缩 性， 所以比Cr(III)具有 更强的毒性。 铬在环 境中的迁移 转化主要由氧化还原反应、 沉淀、 溶 解、 吸附和解吸等物理、 化学过程决定， Cr(VI)在缺氧、 有还原性离子(如S2‑、 Fe2+等)或有机 物存在时， 可被还原为Cr(I II)。 [0003]我国的 《污水综合排放标准》 (GB8978 ‑1996)中规定： Cr(VI)和总铬的最高允许排 放浓度分别为0.5mg/L和1.5mg/L。 我国 《土壤环 境质量建设用地土壤污染风险管控 标准(试 行)》 (GB 36600‑2018)中规定， 土壤中Cr(VI)管制值浓度为30mg/kg ‑78mg/kg， 《土壤环境质 量农用地土壤污染风险管控 标准(试行)》 (GB  15618‑2018)中规定， 旱地土壤中总铬浓度为 150mg/kg ‑250mg/kg， 水 田土壤中总铬浓度为250mg/kg ‑350mg/kg。 从这些国家标准可以看 出， 铬的排放标准规定的浓度是极低的， 因此， 找到一种不破坏土壤结构、 成本低、 操作简 便、 反应快速且能大规模投入生产修复重金属污染土壤的方法就显得 尤为急迫。 [0004]生物炭作为目前修复重金属的热点， 其多空疏松的结构、 较高的离子交换量、 丰富 的官能团， 如羟基、 酚羟基、 羧基、 氨基等 都说明了其在土壤修复中的地位； 并且由于土壤中 碳酸盐的存在及生物炭中含有的－C OOH和－OH等官能团， 它们可以通过提高土壤和沉积物 的酸碱度来 提高金属的稳定性。 [0005]聚苯胺的衍生物聚间苯二胺作为吸附剂， 其分子链上的大量官能团和聚合物本身 具有的氧化还原能力可以将 Cr(VI)还原为Cr(III)并将 Cr(III)整合在聚合物表面， 达到了 一步处理Cr(VI)的目的。 反应式如下： [0006]聚间苯二胺与Cr(VI)在吸附过程中氧化还原反应： [0007] [0008] [0009]氧化还原总反应方程式：说　明　书 1/9 页 3 CN 114990046 A 3